宣布时间：2020-11-10点击：2807
引言:铜及其合金具有优良的导电、导热和耐腐化性能，又具有良好的力学性能和加工成形性，它们还能被循环利用，所以被广泛地应用于人类的生产和生活各个领域。它们是人类***早使用的金属质料之一，距今已有近五千年的历史。随着时代的进步，科学技术的生长，铜及其合金应用更为广泛，涉及电子、电力、汽车、舰船、交通、通信、家电、建筑、冶金、人类生活等。
一、舰船和海洋工程中的应用
舰船和海洋工程中所用的要害部件，需要具备优良的耐海水腐化性能，而铜及铜合金恰恰具有优良的耐海水腐化性及避免海生物生长和附着性能，加之铜合金还具有其他优良的综合性能，使它们成为这类工程中不可或缺、甚至不可替代的质料。舰船和海洋运输船使用铜及铜合金制备的主要部件有种种导线、海水管路和阀门、热交换器、冷凝器、加热器、螺旋桨等，表1列出了其主要用途，铜材用量相当于钢材用量的3%~5%。
表1 舰船重要用铜部位举例
在海洋工程里，铜合金主要用于海水淡化、海盐生产、海上石油开采、滨海电站等。在多级闪蒸海水淡化妆置中，铜合金冷凝管是要害质料。近十年随着海水淡化妆置增多，铜管需求量大幅增加，据预计2010年至2020年的十年中，需求总量在8万吨左右。可是，目前我国船用换热器、冷凝器、螺旋桨等铜合金部件制造业另有待革新，国产的船用铜合金部件与外洋知名厂家的产品相比质量水平偏低，耐蚀性稍差，使用寿命偏短。它们一旦被腐化破坏，就会影响设备的正常运行，从而导致船舶在航率降低和运营本钱上升，甚至威胁整船的宁静。近年来在一些电厂也爆发过铜镍合金管的腐化泄漏事故，造成重大经济损失。
二、铜及其合金的分类、牌号和标准化
我国铜及铜合金习惯按色泽分类，一般分为四大类。紫铜，指纯铜，主要品种有无氧铜、普通紫铜、磷脱氧铜、银铜；黄铜，指以铜与锌为基础的合金，又可细分为简单黄铜和庞大黄铜，庞大黄铜中又以第三组元冠名，如镍黄铜、硅黄铜、铅黄铜、铁黄铜；青铜，指除铜-镍、铜-锌合金以外的铜基合金，主要品种有锡青铜、铝青铜、硅青铜、特殊青铜（又称高铜合金）；白铜，指铜镍系合金。
对这四类铜及铜合金，国家制定了四大类标准。其一为基础标准，其中GB/T 5231-2012划定了加工铜及铜合金的化学身分及产品形状；其二为化学剖析要领标准；其三为理化性能试验要领，其中包括了电阻系数、超声波探伤、涡流探伤、剩余应力、脱锌腐化、无氧铜含氧量、断口、晶粒度等测定要领；其四为产品标准，其中包括阴极铜、电工用铜线锭、铸造黄铜锭、铸造青铜锭、粗铜、铜-铍中间合金、铜精矿以及铜合金加工材标准。
三、舰船和海洋工程用铜合金的腐化
1.海洋情况的腐化特性
海水是一种类电解质溶液，溶有一定的氧，含盐量、海水电导率、溶解物质、pH值、温度、海水流速和海生物等都会对腐化爆发影响，这就决定海水腐化的电化学特征：
①海水中的氯离子等卤素离子能阻碍和破坏金属的钝化；
②海水腐化的阴极去极化剂是氧，阴极历程是腐化反应的控制性环节；
③海水腐化的电阻性阻滞较小，异种金属的接触能造成显著的电偶腐化；
④在海水中由于钝化的局部破坏，很容易爆发点蚀和漏洞腐化等局部腐化。
海洋情况是指从海洋大气到海底泥浆这一规模内任一种物理状态，包括海 洋大气区、飞溅区、潮汐区、全浸区、海泥区，每个区带都有其特有的腐化情况，铜及铜合金在同一海域的差别区域内的腐化性是差别的，如图1所示。而全球差别地区的海洋，体现的腐化性也有差别，这些差别是由以下的腐化因素造成的：温度、风速、流速、日照、盐度、pH值、海生物种类等，可归纳为化学因素、物理因素、生物因素，如表4所示。
2.铜及铜合金在海洋情况中的耐蚀性
铜及铜合金在海水中耐蚀性优良有多方面的原因。
① 铜的热力学稳定性，即铜的离子化困难。形成Cu2+和Cu+的标准电位划分是0.337V(SHE)和0.521V(SHE)。铜在海水中腐化时，阴极反应不是析氢的阴极去极化反应，而是爆发氧的阴极去极化。铜的腐化受氧的离子化历程影响。
② 铜合金在海水中，外貌直接形成氧化亚铜�；け∧�，上面还沉积有其他腐化产品，如氯化铜、氢氧化铜、碳酸铜或碱式碳酸铜和含钙物质。
③ 铜离子有毒性，能阻止海生动、植物的聚集，阻止海生物腐化。铜在海水中的腐化大多属于均匀腐化。但由于海洋情况的庞大性，加上舰船和海洋工程中使用的部件经受的工况条件变革很大，铜合金有可能爆发种种局部腐化，它们的危害远远大于均匀腐化。
3.铜合金的局部腐化类型
(1)电偶腐化
当两种电偶序相差较大的金属相连接并袒露于海洋情况时，通�；岜⒀现氐牡缗几�，在相连的电偶中，一种金属是阳极，另一种是阴极，阳极将被腐化。腐化水平取决于两种金属的电位差，电位差越大，则腐化越严重，阳极和阴极的面积比也是要害，小阳极、大阴极则腐化速度快。典范的电偶腐化例子是远洋船的青铜螺旋桨和钢船体的裸露面之间爆发的腐化，青铜的电位约是-0.31V(SCE)，船钢板约为-0.61V，如果船板钢有一块裸露，那么就是阳极，而螺旋桨是阴极。
要控制电偶腐化则需恪守几项原则。首先，应考虑在两种金属之间加上绝缘层，如不可，则应在电偶的阴极上覆上不导电的�；げ�，再者，可减小阴极面积。
(2)漏洞腐化
金属部件装置在一起时难免有漏洞，在海水中这种漏洞关于能爆发氧化膜的金属而言就有可能爆发漏洞腐化，在漏洞中，氧缺乏，钝化膜逐渐退化，漏洞外氧富足，钝化膜完整，于是漏洞外是腐化的阴极，漏洞内是腐化的阳极。由于设计和装置的特点（如密封垫、垫圈、铆钉等），金属部件的漏洞难免会爆发，当海洋生物附着或涂层局部脱落时漏洞也会爆发。有些铜合金的漏洞腐化则有纷歧样的特点，即在漏洞外的铜离子被流动海水去除了，而漏洞内的铜离子浓度更高，形成了铜的浓度差电池，漏洞内是阴极，漏洞外是阳极。
控制漏洞腐化的步伐是，革新设计，尽量减少漏洞，实施阴极�；ぜ跚岣�，减小漏洞外部的金属面积，减小阴极面积来控制漏洞内部的腐化。
(3)点蚀
铜合金制品外貌往往保存多种缺陷，如化学身分不均匀，金相组织不均匀，夹杂物，外貌附着物或沉积物，这些不均匀性会破坏铜合金外貌的氧化膜，形成点蚀源，这些点蚀源与外貌膜完整的地方形成了电偶腐化，点蚀源是阳极，不绝被腐化，***后可使部件穿孔泄漏。
避免点蚀的要领是减少外貌缺陷，经常清洗构件，对一些管件，早期预成膜的步伐是十分有效的，凭据部件特点还可接纳缓蚀剂或电化学�；�。
(4)脱身分腐化
脱身分腐化是某些铜合金的特殊腐化形式，如***常见的是锌含量大于15％的黄铜，尤其是α+β双相黄铜，另有含有γ-2相的铝青铜的脱铝腐化和铜镍合金的脱镍腐化。
黄铜是铜和锌的固溶体，锌是固溶体中的阳极身分，锌被优先地选择性溶解，铜合金酿成了脱锌的海绵铜，从而引起质料破坏。铝青铜中含有γ-2相时，当γ-2相沿晶界形成网状时，脱铝腐化***严重。
抑制黄铜脱锌腐化的要领是选用含Zn量较低的黄铜，也可凭据情况加入抑制脱锌的合金元素如砷、硼、锡、磷或锑。抑制铝青铜脱铝的要领是通过热处理消除γ-2相的沿晶界析出，或添加l％~2％的铁或4.5％以上的镍。运用搅拌摩擦处理也可大大改善组织结构，抑制铝青铜的脱铝腐化。
(5)应力腐化
应力腐化断裂（或开裂）(stress corrosion cracking, SCC）是指受拉伸应力作用的金属质料在某些特定的介质中，由于腐化介质与应力的协同作用而爆发的断裂（或开裂）现象。在这里，开裂和断裂划分对应于cracking和fracture，前者突出开始泛起裂纹，此后者包括从裂到断，似可通用，因问题而异，不必强调一致。一般认为爆发应力腐化断裂需具备三个基本条件，即敏感质料、特定介质和拉伸应力。这说明应力腐化是一种较为庞大的现象：当应力不保存时，敏感质料在该特定介质情况中腐化甚微；施加应力后，经过一段时间，该敏感质料会在腐化并不严重而应力又不敷大的情况下爆发断裂。一般认为纯金属不会爆发应力腐化断裂，而每种合金的应力腐化断裂只是对某些特定的介质敏感。随着合金使用情况不绝拓展，现已发明能引起种种合金爆发应力腐化的情况很是广泛。
铜合金在外界拉应力或自身剩余应力作用下，遇到与之匹配的腐化介质 （含NH4+的溶液或蒸气、汞盐溶液），就有可能爆发应力腐化，这是一种能爆发贯串性裂纹的破坏，危害性极大。四大类铜合金中，紫铜和白铜在海洋情况中抗应力腐化性能***佳，黄铜对应力腐化***敏感，青铜次之�；仆摹凹玖选笔堑浞兜挠αΩ窒�，湿润、含氧的氨气、铵盐、汞盐等都能使黄铜爆发应力腐化，SO2有加速作用�；仆⒂αΩ幕硎�，首先铜的外貌爆发�；つ�，然后�；つぴ谟αο驴�，增进了沿晶的阳极性溶解，溶解处再形成�；つ�，再开裂，再溶解，而沿晶界的阳极性溶解是由于黄铜中的锌被选择性溶解造成的。当黄铜在介质中不生成膜时，有可能爆发穿晶应力腐化。一般来说α黄铜的SCC是沿晶的，β黄铜是穿晶的，而α+β黄铜可以是穿过β相又沿着。相晶界扩展的。
降低黄铜应力腐化敏感性的步伐除了降低剩余应力、改善情况介质以外，降低锌的含量，或加入适量的抑制应力腐化的微量元素Si也是有效的。
部分青铜也有相当的应力腐化敏感性，如锰青铜、铝青铜、铍青铜、螺旋桨用复合青铜在污染海水中也有应力腐化。但青铜的应力腐化抗力高于黄铜。
(6)腐化疲劳
腐化疲劳是指质料或构件在交变应力与腐化情况的配相助用下爆发的脆性断裂。交变应力与腐化情况配相助用所造成的破坏要比纯粹的交变应力造成的破坏（即疲劳）或纯粹的腐化作用造成的破坏严重得多。船舶推进器、涡轮及涡轮叶片、泵轴和泵杆、海洋平台等常泛起这种破坏。腐化疲劳与应力腐化有配合之处，都涉及应力和腐化介质的配相助用，但也有很大区别：腐化疲劳是在交变应力作用下爆发，而应力腐化通常在拉应力作用下爆发；纯金属也会爆发腐化疲劳，且金属构件爆发腐化疲劳不需要质料一介质情况的特殊组合，只要保存腐化介质，在交变应力作用下就会爆发。
正常情况下，设计人员总会付与动态的铜合金要害部件较高的宁静系数，爆发腐化疲劳断裂的可能性小，但一旦爆发，结果很严重。为制止腐化疲劳应注意如下方面：
① 合理选材，一般来说抗点蚀能力高的质料，抗腐化疲劳的性能也较高，应力 腐化敏感的质料，腐化疲劳的性能也较差�；挂⒁�，质料强度高的，腐化疲劳强度未必高。
② 精心设计，尽量降低部件的应力水平，制止部件泛起尖锐缺口，减少应力集中 。
③ 如有可能，可以接纳消除内应力的热处理，而对工件接纳喷丸处理，使工件表层有剩余压应力则大都是有益的。
④ 针对性地接纳涂层、缓蚀剂或电化学�；ひ部杀⒑芎玫男Ч�。
(7)空泡腐化
与流体相对高速运动的铜合金部件其周围的流体压力漫衍是不均匀的，如舰船推进器，泵阀的进出口或换热器管的进出口，在低压区金属外貌局部区域，形成流体的空泡，随后这些空泡在下游溃灭，爆发高压的攻击波或微射流，压力可达400atm(latm=101325Pa，下同），甚至更高，损坏金属外貌的�；つ�，加速了腐化的进行，这种空泡形成和溃灭的多次循环所引起的金属的累积损伤叫空泡腐化。
空泡腐化是攻击波或微射流力学因素和腐化介质腐化的协同作用造成的。力学作用可破坏铜合金的�；つ�，增进腐化，而进一步的腐化又爆发蚀坑或使蚀坑变深、变粗糙，这又反过来增进空泡的形核。表5列举了一些常用铜合金的相对空泡腐化速度，表6则列出了一些螺旋桨铜材空泡腐化试验结果。
抑制空泡腐化的主要步伐有：
① 革新设计，从水力学角度降低流体的压力差，减少空泡的形成。
② 提高部件外貌光洁度，降低空泡形成概率。
③ 接纳弹性高的橡胶或塑料涂层，吸收攻击波。
④ 接纳阴极�；�，在工件部位爆发氢气泡以缓冲空泡的攻击波。
⑤ 合理选用质料。
(8)冲洗腐化
金属外貌与腐化性流体之间由于高速相对运动而引起的金属损坏现象，称冲洗腐化。腐化性流体可以是单相流，也可能是含有气相和固相的多相流。无论是单相或多相流引起的冲洗腐化，一般来说，相对速度越高，流体中悬浮的固体颗粒越多、越硬，质量越大，则冲洗腐化越严重。表7给出了几种铜合金在几种流速下的单相海水中的腐化速率。
表中数据标明，流速高时腐化速率高，也标明了差别的铜合金耐冲洗腐化的能力差别很大。一般情况下，每一种铜合金都有一个耐冲洗腐化的极限流速，被称为临界流速，凌驾临界流速，质料的破坏速度会突然显著加速。虽然这个临界流速的值除与质料相关，还与腐化流体的种种参数有关。
文献中显示给出在简单的流体中，即洁净海水中，几种铜合金的临界流速。紫铜的临界流速为0.9m/s，含砷水师黄铜为1.8m/s，含砷铝黄铜为3m/s，90Cu-10Ni(1.5Fe)为3.6m/s,70Cu-30Ni(0.7Fe)为4.5m/s，在冷凝器中典范海水流速为2.4m/s,那么只有后三种铜合金可用于制备海水冷凝器。
如果上述洁净海水流体温度升高，pH变革，海水被污染，含有泥沙等，那么临界流速还会降低。
冲洗腐化的机理说究竟是金属外貌在腐化介质中具有一层�；つ�，而冲洗作用使这层膜变薄或被破坏，从而使裸露金属进一步腐化，如果冲洗的力学作用进一步加大，大大凌驾临界流速时，那么金属还会被机械性地直接剥离。鉴于这种机理，减小冲洗腐化的步伐有：
① 选择耐冲洗腐化的质料，如表7所示，在铜合金中8m/s高速冲洗时，耐冲洗 腐化性能优劣排序为70Cu-30Ni(0.5Fe)，90Cu-10Ni(0.8Fe)，铝黄铜，水师黄铜，70Cu-30Ni(0.05Fe)，铝青铜，硅青铜。
② 改变腐化介质，添加缓蚀剂，过滤掉悬浮固体颗粒，降低操作温度，都可降低冲洗腐化。
③ 革新设计，降低流速，减小湍流，加厚易损部位或使这些部位易于更换修补。
④ 接纳适当的牺牲阳极或电化学阴极�；�，也是有效的步伐。
来源：财易通
