宣布时间：2021-06-04点击：5900
摘要:划分在(80± 1)℃和(50± 1)℃条件下研究紫铜及其沉积NaCl盐后的腐化行为,揭示了中高温条件下温度对电子产品中铜腐化的影响纪律,通过失重法、Olympus BX51M显微镜、X射线衍射等手段进行表征 。结果标明,紫铜单位面积失重量随袒露时间的延长而增加,但其腐化速率随时间的延长而逐渐减小,***后趋于平缓 。随着情况温度的升高,紫铜的腐化速率会增大 。经盐沉积后的紫铜,其腐化速率大于洁净的紫铜,说明氯离子加剧了紫铜的腐化 。经盐沉积后的紫铜在盐粒沉积区开始爆发腐化,随着时间的延长扩展到其临近区域 。对腐化产品结构的测定标明,紫铜袒露在大气中其腐化产品主要是由氧化亚铜组成,而沉积盐后的紫铜其腐化产品主要是由氧化亚铜、碱式氯化铜组成,故腐化更严重 。
要害词：紫铜，腐化行为，高温，中温
中图分类号:TG172.3 文献标识码:A
铜及其合金质料具有优异的导电性、良好的化学稳定性及力学性能,在电子质料中占有很是重要的职位[1] 。但由于电子质料具有体积小、空间密度高、金属层厚度较小的特点,轻微的腐化就可能导致电子质料破坏,从而使整个设备失效[2,3],因此,研究电子质料的腐化与防护具有重大意义 。铜是常用作电子质料的***重要金属之一,对其铜腐化行为的研究具有极其重要的意义 。
众多腐化中大气腐化***普遍,因为金属制品无论在加工、运输和贮存保管历程中都与大气接触,时刻都有爆发大气腐化的条件,而大气情况腐化的影响因素许多,作用庞大,反应的信息交错重叠,有的还随地区、时间条件的变革而变革,给确定合理的大气情况腐化评价体系带来了很浩劫度[4- 7] 。从许多差别的实验结果来看,差别情况下使用的紫铜,其大气腐化相差很大,接纳以往一种通用的大气腐化试验来预测紫铜在使用条件下的性能是不可行的 。因此,正确
评价大气情况腐化性是一个具有现实意义和理论意义的研究内容 。凭据紫铜的失效条件剖析,可将紫铜的腐化方法归纳为温度、湿度和污染情况3大类[8],笔者着重研究了紫铜在中高温条件下的腐化行为,为进一步研究铜在电子产品中的大气腐化机理提供了参考依据 。
1.实验
1.1实验办法
试样为10mm× 10mm× 1mm紫铜(主要参数见表1),用240#的砂纸在机械磨光机上打磨;再用600#和1000#的砂纸打磨;打磨后的紫铜样品用SiC抛光膏(粒度为600～1000)抛光;抛光后的紫铜样品先后用去离子水大宗冲洗,再用丙酮在超声波清洗机内除油清洗;清洗洁净的紫铜样品用吹风机吹干,吹干后生存于用硅胶密封的干燥器中至少24h;接纳FA-2104型电子天平称量样品的初始质量,精扰帕小数点后第四位;用游标卡尺丈量样品的长、宽、高,并纪录每个样品的总外貌积
在相对湿度55%～ 70%的条件下模拟电子产品中紫铜的腐化,将处理后的紫铜样品(洁净紫铜和沉积5% NaCl的紫铜)划分放在上海实验仪器厂有限公司生产的401B型空气热老化试验箱内于差别温度(80℃和50℃)进行腐化实验 。凭据标准GB/T 2423.51-2000电工电子产品情况实验,设定实验取样时间为3d、7d、14d、21d 。
1.2除锈
将质量浓度为1.84g/mL的浓硫酸配制成质量分数为10%的稀硫酸溶液;用蒸馏水大宗冲洗样品上残留的NaCl,热风吹干;将样品划分放入稀硫酸溶液中浸泡1～ 3min,取出后用蒸馏水冲洗洁净,热风吹干[9];称重,纪录数据 。
1.3测试要领
接纳Olympus BX51M型显微镜对腐化后紫铜外貌的形貌进行显微剖析 。接纳X射线衍射仪鉴定腐化产品,用Rigaku D/max-2400衍射仪(日本)进行测试,用Cu Ka辐射分段扫描 。
2.结果与讨论
2.1腐化动力学
凭据腐化速率盘算公式盘算紫铜的腐化速率 v=w0- w1S t式中:v为紫铜的腐化速度(g/(m2·h));w0为紫铜腐化前的质量(g);w1为腐化并经除去腐化产品后紫铜的质量(g);S为紫铜袒露在腐化情况中的外貌积(m2);t为紫铜袒露时间(h) 。
凭据腐化速率模拟腐化层的动力学纪律,其曲线遵循幂定律: P= atb式中: P为单位面积失重(g); a为常数;t为袒露时间(h); b为常数 。图1为紫铜单位面积质量损失与袒露时间的拟合关系 。由拟合曲线可以看出,紫铜的质量损失量均随着袒露时间的延长呈非线性增加,拟合曲线斜率较大,标明在差别条件下紫铜腐化产品的�；ば越先�,拟合曲线常数值见表2
由图1可知,在袒露时间相同的条件下,80℃、沉积5%NaCl紫铜的质量损失量***大,其后依次为50℃、沉积5%NaCl紫铜的质量损失量,80℃、不沉积盐紫铜的质量损失量,50℃、不沉积盐紫铜的质量损失量 。即经5%NaCl沉积后的紫铜和洁净紫铜,在袒露时间相同的条件下,温度越高,质量损失量越大,腐化越严重 。
拟合公式P= ai· tbi中a3> a4 a1> a2,说明经5%NaCl沉积后的紫铜在袒露时间相同的条件下,温度越高,腐化速率越大,腐化就越严重;洁净的紫铜在袒露时间相同的条件下,温度越高,腐化速率越大,腐化也越严重 。即温度越高对紫铜的腐化越重 。a3、a4远大于a1、a2,说明经盐沉积后的紫铜其腐化速率大于洁净的紫铜,同样也证明Cl-的保存加剧了紫铜的腐化 。
2.2腐化形貌
图2为经5% NaCl沉积后的紫铜在差别温度下的显微照片 。由图2可以看出,在80℃、沉积5% NaCl条件下,紫铜袒露21d后腐化***严重,袒露3d后腐化***轻 。随着袒露时间的延长,紫铜的腐化水平越来越大,腐化越来越严重 。随着袒露时间的延长,试样外貌形成红棕色腐化产品层,随袒露时间的进一步延长,腐化产品的颜色变暗,并有少量绿色产品附着在外貌,绿色腐化产品不绝增加,***终充满整个外貌,绿色腐化产品比较疏松,可见明显的腐化坑 。在沉积5% NaCl条件下,紫铜袒露后产品的腐化是沿着盐粒沉积区开始爆发的,随着袒露时间的进一步延长,腐化向其临近的区域扩展 。因此,盐沉积区开始爆发腐化时仍有部分区域未爆发腐化 。由图2还可以看出,紫铜外貌遭到了严重腐化,外貌被蓝绿色腐化产品所笼罩,并且可以看到腐化产品外貌的蚀孔 。反应历程可能是Cl-首先吸附在金属外貌,紫铜外貌膜形成时进入膜中,膜中一些Cl-先抵达界面某些位置的铜优先爆发剖析,从而导致局部的优先被破坏 。
2.3结构剖析
图3为80℃时洁净紫铜腐化产品的XRD图,可以看出,泛起了氧化亚铜的特征峰 。所以,紫铜在80℃时的腐化产品主要是氧化亚铜 。
图4为中高温条件下沉积盐试样腐化产品的XRD图,可以看出,样品外貌也泛起了氧化亚铜的特征峰,并泛起了碱式氯化铜的特征峰 。所以,中高温条件下在有氯离子保存的介质中紫铜的腐化产品主要是氧化亚铜和碱式氯化铜 。
由图3、图4可知,中高温条件下,洁净紫铜的腐化产品为氯化亚铜,当保存氯离子时另有碱式氯化铜生成,并且温度越高生成的碱式氯化铜的强度越大,即生成的碱式氯化铜越多 。在较低温(50℃)、沉积5% NaCl条件下紫铜腐化产品中有Cu(OH)Cl生成 。
2.4腐化机理
铜绿中***常见的腐化产品是Cu2O,同时Cu2O也是铜袒露在大气中***先形成的一种产品 。Cu2O具有高度对称的立方结构,每个金属原子周围都有2个氧原子,每个氧原子被铜原子的四面体围绕,并且Cu2O不溶于水,微溶于酸[11] 。Cu2O层具有�；ば�,由于腐化气体和大气微粒沉积,Cu2O的�；ば曰嶂鸾ゼ跞鮗12]
Cu2O在一定条件下会转化为其它物质,Strandberg[13]的研究标明,经预处理的Cu2O在湿润空气中与NaCl反应生成碱式氯化铜 。Cu2O经溶解会爆发Cu+,随后通过溶解、离子配对和再沉积办法形成Cu2Cl(OH)3[14] 。铜属半贵金属,与平衡氢电极相比具有较正的电位,但与氧电极电位相比又较负,所以在大大都腐化条件下可能进行阴极吸氧腐化 。
阳极反应,金属铜以离子的形式进入电解液中,并把电子留在金属中,电子从阳极流到阴极,即:
Cu※Cu++ e -
阴极反应,氧通过扩散或对流抵达阴极外貌吸收金属中的剩余电子而形成氢氧根离子,即:
12O2+ H2O+ 2e-※2OH-
洁净紫铜的腐化产品为Cu2O,即:
2Cu++ OH-※CuOH
2CuOH※Cu2O+ H2O
沉积氯化钠后的紫铜在氯化钠离解同时形成Cu(OH)-
Cl和Cu2Cl(OH)3的腐化产品,即:
2Cu2++ Cl-+ 3OH-※Cu2Cl(OH)3
Cu2++ Cl-+ OH-※Cu(OH)Cl
氯离子的半径很小,穿透能力强,容易穿过金属外貌的腐化产品层,引起内层金属的腐化,并逐步形成易溶解的金属氯化物,***终抵达一种动态平衡,以一定的腐化速度进行 。
3.结论
(1)50℃和80℃时,经5% NaCl沉积后的紫铜和洁净紫铜,在袒露时间相同的条件下,温度越高,腐化速率越大,腐化就越严重 。将紫铜在模拟实验中的质量损失与袒露时间进行非线性拟合可以看到,紫铜的质量损失随袒露时间的延长呈非线性增加,拟合曲线斜率较大,紫铜腐化后产品具有的�；ば越先� 。紫铜经盐沉积后,其腐化速率大于洁净紫铜,说明Cl-的保存加剧了紫铜的腐化 。
(2)经XRD剖析可知,50℃和80℃时洁净紫铜的腐化产品为氧化亚铜,在含有氯离子介质中紫铜的腐化产品主要为氧化亚铜和碱式氯化铜 。
来源：中国知网 作者：万晔
