宣布时间：2022-02-28点击：2358
海洋情况中，高湿度、高盐度等庞大的腐化情况，导致海洋服役质料更容易爆发腐化，且腐化水平往往较其他情况更为严重。置于这种情况下的质料主要受到海水腐化、微生物腐化、大气腐化以及二氧化碳腐化[1]。其中，海水腐化主要是金属与海水中的离子爆发种种电化学反应，从而导致腐化的现象；微生物腐化[2]主要是由海水中种种细菌以及其他海洋生物附着在质料外貌，然后通过微生物的代谢产品所引起腐化的现象；大气腐化[3]情况庞大，主要是高湿热、高氯离子浓度导致的严重腐化现象；二氧化碳腐化[4]是由于二氧化碳能溶解在海水中生成碳酸，引起pH的变革，从而使金属爆发腐化的现象。在海洋情况下主要爆发的腐化类型可以分为点蚀、漏洞腐化、应力腐化、电偶腐化以及晶间腐化，其中点蚀是***常见的腐化类型[5]。铜镍合金在海洋情况中的腐化机制往往是多因素协同作用的结果，因此其腐化类型通常也可能是多种类型的综合。为了抵达有效防腐的目的，需要凭据差别的腐化机理，接纳差别的步伐来控制腐化的爆发和生长。
随着我国对生长海洋战略资源的日益重视，对海洋船舶耐腐化性的要求也越来越高。在海洋耐腐化方面，铜镍合金起着越来越重要的作用。这是由于铜镍合金具有较好的可塑性、焊接性以及韧性，并且***重要的是在其较好的耐腐化性的基础上，还具有耐海生物污损的特性，因此，铜镍合金在海洋船舶、海上油井平台、海上设施上获得广泛的应用[6]。
铜镍合金的种类多、使用规模广，目前在海洋情况下应用***为广泛的铜镍合金为B10(C70600）和B30(C71500）合金[7]。本文主要讨论的是这两种铜镍合金。两种常用铜镍合金的基本化学身分见表1。
由于铜质料自身具有耐海洋微生物污损的特性，其优异的耐海洋生物附着和腐化的抗菌性已获得研究证实[10-11]，使得铜镍合金在海洋工程上得以广泛应用。铜镍合金对差别的菌种抗菌性差别，所以，差别菌落吸附在铜镍合金外貌爆发的腐化情况差别。San等[12]研究了嗜水气单胞菌和DA菌（这两种菌在海洋水管中较普遍保存）对铜镍合金涂层的腐化失效，研究结果标明，这两种菌的附着会引起铜镍合金外貌不均匀，且铜镍合金外貌上的细菌附着层以及EPS中的代谢产品和可能保存的酸性基团会通过降低界面pH来增加铜镍合金的腐化，引起漏洞腐化。相比于嗜水气单胞菌和DA菌，铜镍合金对SRB菌具有更大的敏感性，且更容易爆发腐化。铜镍合金在没有SRB菌的海水中体现出优异的耐腐化性[13]。研究标明，铜镍合金之所以具有良好的抗菌性是因为合金外貌生成了一层Cu富集的薄膜，薄膜中含有的铜盐和氧化亚铜对抗菌性起着重要的作用[14]。所以，有研究者关于铜镍合金的抗菌性提出总结，关于铜镍合金的抗菌性提出了海洋情况下结垢因子K。在一定情况下，K=A+A/t，其中A是在袒露的***年期间确定的系统常数，t是以年为单位的时间，在高铜合金的表观防污性能中起着相当大的作用。界说结垢参数K，***允许定量地处理结垢对外貌的腐化速率的影响。其中K>1，结垢会加剧腐化，而K<1则会抑制腐化[15]。
1 铜镍合金在海洋情况中的腐化机理研究
在海洋情况下，铜镍合金一般都会生成一层钝化膜或腐化产品膜。已经有研究者宣布过报道，钝化膜的电化学稳定性和耐腐化性受到钝化膜组成变革的显著影响[16-17]。通常在钝化膜中保存三种类型的点缺陷：阳离子空位、阴离子空位和阳离子间隙，它们划分对应于电子受体、电子供体和电子供体[18-19]。此情况下，在元素周期表中由于Ni和Cu元素近邻，所以其阴离子半径相似（Cu+为0.77?，Ni2+为0.69?[20]），这就体现Cu+或空位有利于取代Ni2+而不会倾向于去形成间隙离子。有前人也做过相关研究显示，为了有尽量低的形成能，Cu+更容易在钝化膜中形成，而不是形成铜间隙离子，所以在铜镍合金的钝化膜中，更具有优势的是阴离子空位，即氧空位，想比于其他两种缺陷更容易形成[21]。由于铜镍合金外貌钝化膜的原因，铜镍合金具有更好的耐蚀性。
为了更好地研究铜镍合金的耐蚀性，需要了解铜镍合金的腐化机理。海水中大宗保存的Cl-对铜镍合金的影响***大。A.AL-HASHEM等[22]研究发明，向海水中加入Cl-后会略微增加B30合金的电荷转移阻力，意味着在保存Cl-的海水中B30合金具有良好的耐蚀性。
在海水情况下，铜镍合金中的铜更容易和Cl-反应，而不是和OH-，所以Cl-是海洋情况下腐化的主要因素。海水情况中的Cl-会导致铜镍合金的腐化，在腐化历程中Cu和Ni都会爆发相应的转变。
铜镍合金在早期被侵蚀历程中，Cu主要转化为CuCl2-[23-24]，其主要历程如式(1)—(3)所示。在腐化中期，如果铜镍合金外貌的CuCl2-富集在合金外貌四周，就会导致爆发水解反应和Cu2O的生成[25]，其主要历程如式(4)所示。在腐化后期，如果在25℃海水的实验条件下，Cu2O会继续爆发下一步的化学转变，可能会在合金外貌被氧化，从而转酿成腐化产品膜，薄膜中主要含有CuO或Cu2(OH)3Cl，这种膜还会对铜镍合金起到�；ぷ饔肹26]。其反应的方程式取决于情况的pH值，当在碱性和中性情况下爆发反应(5)，在酸性情况下爆发反应(6)。
铜镍合金中的Ni在早期侵蚀历程中会经过两个历程，转化为NiCl2[27]，其主要历程如式(7)—(8)所示。在腐化后期，由于海水情况的pH一般偏碱性，且随着海水深度的增加，pH会逐渐酿成中性，所以在腐化后期会进一步转化成Ni(OH)2。其主要历程如式(9)—(10)所示。
铜镍合金外貌的半钝化氧化膜可以使合金免受腐化，但在较高浓度Cl-的作用下氧化膜会脱落[28]。从而会爆发式(11)的反应。
目前市场上的铜镍合金都具有较好的耐腐化性，而关于应用***为广泛的B10[29]和B30铜镍合金而言，B30合金比B10合金具有更好的耐蚀性[30]。在海水湍流的情况下，相比于B30合金，B10合金具有更好的耐蚀性[31]。因此，两种合金在差别的海洋情况下体现出差别的耐蚀性，其腐化行为也保存着差别。
2.1 铜镍合金在海洋情况下差别区域的腐化行为研究
海洋情况下，海水的流速和铜镍合金在海水中服役的位置对耐蚀性均有影响。海洋情况下合金服役的位置大致可以分为大气区、飞溅区、潮汐区、全浸区和泥沙区。在海洋情况下各个腐化区域的腐化情况各不相同，但一般情况下，飞溅区的腐化***为严重，其次是潮汐区和大气区，腐化较轻的是全浸区和泥沙区。
在海洋飞溅区，浪花拍打、海水不绝的冲洗以及干湿交替的情况使铜镍合金更容易爆发腐化，于是有研究者模拟了海洋情况下的飞溅区进行试验，研究铜镍合金的耐腐化性。王洪仁等[32]利用旋转圆桶冲洗腐化试验机在室内模拟海水情况下飞溅区的冲洗历程，研究B10铜镍合金在海水情况的冲洗腐化下的成膜历程和剖析膜层的组成信息，探讨了流速及腐化时间对成膜历程的影响。结果标明，B10合金在静止和流动的海水中均会在合金的内外外貌上生成双层致密的Cu2O腐化产品膜，并且随着海水流速的增加，腐化产品膜会受流体力学作用而被冲洗变薄，直至脱落。
全浸区的腐化情况也同样较卑劣，静水压力以及海洋生物的作用会使合金爆发严重的腐化。Hu等[33]研究了铜镍合金在3.5%NaCl溶液中的腐化情况，研究了静水压力对B10铜镍合金腐化行为的影响，讨论了静水压力对合金腐化历程的影响，并且详细地解释了铜镍合金在腐化前、中、后期的化学反应历程。结果标明，在早期浸泡时，高静水压力通过增进其在铜镍合金外貌上的吸附并加速合金的溶解来增强Cl-的活性。在后期的腐化循环中，交替的静水压力加速了腐化产品的剥离和宏观裂缝的爆发，并且高的静水压力可能增进Cl-渗透到Cu2O晶格中，以爆发更多的晶格缺陷，其中导致腐化产品的�；ば越档�。所以，在海水全浸区，铜镍合金的耐蚀性会随着服役深度的增加而降低。
合金在潮汐区也会受到严重的腐化，周期较长的干湿交替情况还会加速腐化。所以，在模拟海洋情况的潮汐区的腐化时，含有Et2dtc配合物溶液在停滞和流动的情况都会在铜镍合金外貌形成产品膜，这种镍基腐化产品膜对证料自己具有防腐化作用，且随着Ni含量的增加形成的产品膜�；ば试礁遊34]。
2.2 铜镍合金在海水情况中的腐化行为研究
目前大大都研究者的海洋情况试验都是在实验室内模拟进行的，针对实�Ｇ榭鱿峦辖鸬难芯咳聪喽越仙�，不管在模拟照旧实海袒露情况下，都证明了铜镍合金具有较好的耐腐化性能。刘天娇等[35]研究了B10铜镍合金在室内模拟海水情况下的腐化行为，剖析了B10铜镍合金腐化速率的变革情况以及氧化膜的生长破坏历程。结果标明，铜镍合金外貌氧化膜的生成与破坏使瞬态腐化速率先减小后增大，腐化产品含有Cu2(OH)3Cl和Cu2O，生成的腐化产品膜具有一定的耐蚀性，与上述的腐化机理相符。
为了深入研究实�Ｇ榭鱿峦辖鸬耐饷捕刍�。Ma等[36]研究了B10铜镍合金在实海中浸泡一个月后合金外貌形成薄膜的组成和结构。结果标明，浸泡一个月后，合金内外外貌的腐化产品膜中富集Fe和Ni，通过电化学阻抗谱（EIS）发明具有这种膜的合金比未处理的合金具有更优异的耐腐化性。并且详细地解释了合金外层膜富集***多的Fe元素以γ-FeOOH和Fe的形式保存，内层膜富集***多的Ni元素以NiO/Ni(OH)2和金属Ni的形式保存。与上述腐化机理相符。
2.2.1 铜镍合金在差别海水情况因素中腐化行为研究
研究实�Ｇ榭鱿峦辖鸬慕莺蠓⒚�，合金外貌都会生成腐化产品膜。这些产品膜在实�Ｇ榭鱿禄岫院辖鹱约壕哂幸欢ǖ谋；ぷ饔�，海洋情况庞大，不但Cl-对铜镍合金有影响，其他因素同样会导致合金的腐化�；剐枰芯亢Ｑ笄榭鱿挛露取⒑Ｋ魉佟⒂αΦ榷酝辖鸬挠跋�。
Ezuber等[37]研究了B10铜镍合金关于情况参数的腐化影响，如温度、二氧化碳和氧气。研究B10合金在充气的3.5%NaCl溶液中，在25、50、80℃的温度下，在注入和不注入二氧化碳的情况下的腐化行为。结果标明铜镍合金的腐化速率随温度的增加不绝增加，而随着CO2的保存而降低，但CO2的保存将使合金更容易爆发外貌点蚀。
除了海水中的物质对铜镍合金的腐化外，海洋的生态情况同样对铜镍合金的腐化保存影响。其中杨博均等[38]研究了B10以及B30铜镍合金在差别的海洋情况下的腐化情况，合金均在种种情况下检测了2年。发明在淡海水交替下的铜镍合金均比海水情况下的腐化严重，且腐化深度近似为两倍，约为0.005 mm/a和0.011 mm/a。在自然情况下合金的腐化速率随海水流速的增加而增加。关于海洋情况下海水流速对铜镍合金的影响，范旭文等[39]也研究了B30铜镍合金在差别的海水流速下的腐化行为。结果标明，随着海水流速的增加，B30铜镍合金的腐化速率泛起先增后减的趋势，这可能是在高流速下生成了更稳定的钝化膜的原因。
铜镍合金中应力应变的保存同样对腐化爆发影响。Drach等[40]研究了两种铜镍合金，并监测了合金在大西洋实�Ｇ榭鱿陆�1年的腐化情况，进行腐化剖析。结果显示，铜镍合金的腐化速率基本维持在0.02 mm/a�；寡芯苛嗽诶毂涓镌睾上绿宦�12个月后的腐化速率平均比未张紧牢固构型的腐化率高39%。所以在海洋情况下的铜镍合金在船舶上服役时需要制止保存过多的内部应力，以减缓质料的腐化。
2.2.2 铜镍合金在海水管道中的腐化行为研究
铜镍合金在海水管道下也会受到相当严重的腐化。海洋情况下的管道要经常受到海水的冲洗，有些管道也会受到温度、海生物附着、某些离子腐化的影响。所以有研究者研究了B30合金服役的海水管道系统对保存硫化物的海水情况下的腐化行为，发明硫化物会大大增加铜镍合金管道的腐化[41]。
研究船舶上海水管道焊缝以及偶接区的腐化尤为重要，这直接影响着船舶的宁静性。因此，朱伟明等[42]研究了船舶上B10合金爆发在焊缝四周环状腐化、短管节位置梯田状腐化以及在弯头内侧焊缝热影响区四周坑状腐化，再对其电位和电流的测试后总结电解腐化和电偶腐化纪律。结果标明，海水情况下B10合金和H62黄铜直接偶接时，B10铜镍合金的腐化速率比不偶接时的腐化速率小且维持在很小的规模，约为0.03 mm/a。而黄铜会受到较严重的电偶腐化，腐化速率随袒露面积大大增加，且阴阳极面积比越大，电偶腐化效应越显著。说明由于电偶腐化的作用，使得B10合金与黄铜偶接时，B10合金具有了良好的被�；ぷ饔�，但却直接损坏了其他部件，倒运于管道之间的焊接。所以，还应制止爆发电偶腐化。
外洋也同样做了相似的研究。Din等[43]研究了海洋情况下MSF蒸馏器中海水管路的腐化行为。海水管道的主要质料是B30铜镍合金。在管路检测中发明Cu2+的含量明显增加，说明铜镍合金已经爆发了严重的腐化，并经过检测发明铜镍合金爆发了蒸气侧腐化（VSC）。实验结果显示，必须空气与二氧化碳一起保存才华引起质料爆发VSC腐化，用上层冷凝水滴轰击铜镍合金管材会大大加速质料的腐化损失，并且腐化后溶解的Cu2+会进一步催化铜镍合金的溶解。在后期质料更换时应更换相同的质料，制止爆发电偶腐化。
3 铜镍合金在海洋情况中的防护技术研究
在海洋情况下的铜镍合金虽然具有良好的耐腐化性，可是这种耐蚀性是相对的，一旦腐化情况条件变革，凌驾质料的耐蚀极限，质料也会爆发严重的腐化。因此，基于铜镍合金质料在海洋情况中的腐化机理，开展有针对性的防护技术研究，是十分有须要的。目前，针对铜镍合金在海洋情况中的防护技术，主要是从质料自己、外貌处理、阴极�；せ汉褪醇恋燃父龇矫婵寡芯�。
3.1 质料合金化及制备工艺
Do等[44]接纳电沉积法从硫酸铜溶液中制备了铜镍合金的纳米结构涂层，其尺寸为160 nm。由于细化了晶粒，获得了致密的氧化层，然而涂层中的Cu含量会大大影响合金的耐腐化性，所以在纳米涂层上添加质量分数3.87%的Cu+掺杂可以显著提高涂层的耐腐化性。因此，在铜镍合金的制备上通过细化晶粒以及添加一些物质可以大大提高耐蚀性。Thurber等[45]接纳电沉积法制备B30铜镍合金膜，然后再在膜中渗入蒙脱土来获得复合涂层。结果显示，渗入蒙脱土后的铜镍合金的极化电阻相比纯铜镍合金提高了65%，大大提高了铜镍合金的耐腐化性。
在增强铜镍合金耐腐化性方面，***基础也是***简单的要领是通过添加微量元素制备铜镍合金。Taher等[46]研究发明，在B10合金中加入铁、铝、铬、钴、钛微量元素会获得更好的机械性能，加入铝元素可以有效增强B10合金的耐腐化性。所以，合理的添加微量元素可以有效提高铜镍合金的耐蚀性和其他性能。
3.2 外貌处理
另有研究者通过对铜镍合金进行外貌处理或改变加工工艺来获得更好的耐蚀性。Xia等[47]将B10铜镍合金进行超声外貌轧制工艺处理，结果显示，经过外貌轧制工艺可以将B10铜镍合金的外貌晶粒细化成纳米晶粒，增加晶界数量，增进形成更厚、更致密的CuO、Cu2O和Cu(OH)2钝化膜，检测发明其比未处理的铜镍合金具有更好的耐腐化性。Mukherjee等[48]使用摩擦搅拌处理（FSP）和激光沉积（DMD）处理了B30铜镍合金，发明FSP相比于DMD降低了孔隙率，细化了晶粒，增加了硬度，降低了延展性并提高了腐化速率，约为0.012 mm/a。而DMD具有更好的耐腐化性，约为0.009 mm/a。所以，质料在提高耐蚀性的时候，也会牺牲一些其他性能。
3.3 阴极�；せ汉褪醇�
另外，也有研究者接纳化学要领增强铜镍合金的耐蚀性。马启国等[49]研究了Fe金属对B10铜镍合金以及B30铜镍合金的电化学�；で榭�，在模拟海洋情况下，Fe的自腐化电位低于两种铜镍合金，所以利用电化学牺牲阳极的阴极保***可以大大提高铜镍合金的耐腐化性。并且还研究了Fe与铜镍合金的电偶腐化，以Fe作为阳极质料大大地抑制了铜镍合金的腐化，从而抵达更好的�；ばЧ�。这种牺牲阳极的阴极保***虽然可以大大抑制铜镍合金的腐化，可是会对阳极质料造成损耗，一段时间需要增补阳极质料。厥后，有人发明可以使用缓蚀剂减缓腐化，缓蚀剂是通过吸附在金属上，来抑制腐化阴阳极反应，进而抵达缓蚀效果[50]。Khadom等[51]研究了在模拟酸性情况中的苯并***（BTA）对铜镍合金的缓蚀作用，通过电化学检测发明，在BTA浓度为0.1 mol/L和35℃时，抑制腐化效率抵达了99.8%，将腐化电流密度降低了近800%。因此，缓蚀剂可以大大提高铜镍合金的耐蚀性。
4 结语
铜镍合金由于其特有的抗菌性在海洋中的应用越来越广泛，在研究铜镍合金的腐化机理以及提高耐蚀性方面，各国的研究者都做出了巨大孝敬。我国目前对铜镍合金的研究远没有外洋多，在耐蚀性和其他物理性能上的研究差别较大。未来有望在铜镍合金的外貌处理上进行更深条理的研究，以铜镍合金的制备工艺为入手点，经过合理的外貌处理，在此基础上还可以使用缓蚀剂进一步提高耐腐化性。
来源：中国腐化与防护网
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