宣布时间：2021-10-28点击：3107
摘要
接纳模拟大气情况的室内中性盐雾腐化实验，探讨了铜铝层状复合质料的腐化行为 。通过扫描电镜 （SEM） 视察腐化后铜铝界面形貌，结合X射线衍射仪 （XRD） 和能谱仪 （EDS） 剖析腐化产品身分，并通过电化学检测剖析试样经过差别时间盐雾腐化后的外貌腐化状态，探讨铜铝复合板在服役情况下的腐化机制 。结果标明：铜铝复合板在盐雾情况下铜铝组成腐化原电池，Al为阳极铜为阴极，阴阳极面积比越大，腐化速率越大 。随着腐化的不绝进行，铜铝界面的Cu一侧爆发腐化，且靠近界面的位置腐化***为严重，随着腐化时间延长，铝基体泛起严重的剥蚀现象，Cu险些无变革 。腐化产品身分为Al2O3，Al（OH）3和AlO（OH），电化学结果显示：铜铝复合板在腐化的历程中，腐化速率泛起先增加后减小再增加的趋势 。
要害词：铜铝层状复合板 ； 盐雾腐化 ； 电化学 ； 失重 ； 腐化产品
铜铝复合板材作为一种新型复合质料，兼具了铝的质轻、经济和铜的接触电阻低、外表美观、导电性好、导热率高等优点，其广泛应用于汽车、电子、电力、电器、石油、化工、造船、冶金、机械、航空航天、生活用具、原子能等工业领域[1-3] 。铜铝复合板恒久服役于大气情况中，爆发的腐化类型经常具有多样性，由于差别的质料之间会形成电偶对，且在腐化的历程中往往还会受到介质中侵蚀性离子的作用，因此其腐化机理相对庞大，其中常见涉及的腐化类型包括电偶腐化、点蚀、漏洞腐化、***腐化、化学腐化及电化学腐化等[4-6]，并且外貌往往具有钝化膜，对其具有� ；ぷ饔�，但外貌经常保存局部缺陷，当保存破坏钝化膜的活性离子 （主要是卤素原子Cl，F，Br，I，At） 与配位体 （水中的OH-） 时，容易造成钝化膜的局部破坏，随着服役时间的延长，铜铝质料遭受很强的破坏作用[7-9] 。别的，铜板和铝板结合的界面处在制备历程中由于元素之间的扩散作用，形成了金属间化合物，这些金属间化合物对复合板的腐化具有一定的影响作用 。研究标明，在铜铝界面处保存着多种金属间化合物，例如CuAl、CuAl2、CuAl4和Cu9Al4，这些金属间化合物虽然会增强异种金属的结协力，但同时会削弱质料的力学性能[10-12] 。冯立臣等[13]认为在金属间化合物层边沿容易爆发应力集中，从而萌生裂纹源，通过腐化性离子的侵蚀加速腐化的爆发 。殷祚炷等[14]却发明铜铝钎焊接头中的金属间化合物是高电位阴极相，不易爆发腐化 。尤其当铜铝之间组成了电偶对，爆发的电偶腐化对其他腐化类型也具有一定的增进作用 。赵岩等[15]认为覆铜板 （CCL） 比纯铜耐蚀性能差，因为爆发了电偶腐化 。陈国宏等[16]研究了220 kV变电站铜铝过渡线夹腐化与断裂的问题，研究认为铜铝过渡线夹底部爆发的焊缝腐化产品是由于Cu、Al两种金属之间爆发了电化学反应，从而形成了以铝为负极、铜为正极的原电池，加速铝爆发漏洞腐化 。Davovdi等[17,18]将AFM和SECM相结合视察了铝合金在NaCl溶液中的腐化行为，发明铝合金***初爆发的点蚀是因为基体中阳极性金属间化合物的优先腐化或与金属间化合物邻近局域的金属本体的腐化造成的，随着逐渐上升的阳极电极电位，腐化进一步加深 。
大气袒露腐化实验是研究大气腐化***精确、***可靠的要领，但区域性强、实验周期长，实验结果倒运于广泛推广[19-22] 。本文通过模拟大气腐化进行室内中性盐雾实验以缩短实验周期，来探讨在氯离子的作用下差别阴阳极面积比的铜铝复合板材腐化行为，判断腐化对界面层结合的影响，进而获得界面层腐化对结合失效的影响机制，为以后获得腐化条件下的复合板服役条件约束标准涤讪理论基础 。
1 实验要领
实验质料选用铜铝层状复合板材，将其加工成20 mm×20 mm×6.6 m和20 mm×20 mm×3 mm的试样，如图1所示 。两板通过铸轧工艺形成冶金结合，在界面处保存三层扩散层，身分为AlCu、Al2Cu和Al4Cu9 。将铜铝结合界面用600号到2000号砂纸逐级打磨并抛光至外貌灼烁均匀，用酒精擦洗后吹干并放在干燥皿里干燥48 h后，使用游标卡尺丈量试样实际尺寸，并用精度为0.001 mg的电子天平称称量试样原始质量纪录下来 。
中性盐雾腐化实验凭据GB 6458-86在DG-170211盐雾腐化机上进行 。用棉绳将试样悬挂在盐雾腐化箱事情室内，实验温度为35 ℃，选取差别时间进行浓度为5% （质量分数） NaCl溶液的连续盐雾实验，选取盐雾腐化时间划分为24，144和240 h 。盐雾实验后，刮下外貌腐化产品及外貌附着的沉积盐，酒精清洗吹干后，干燥48 h再进行称重，***后进行相关盘算和检测 。在VSP300电化学事情站进行电化学实验，饱和甘汞为参比电极，铂丝为对电极，事情电极即铜铝复合板使用热熔胶将除了被测面以外均涂封好，被测面为铜铝的结合界面，极化曲线扫描规模是-1~1 V，扫描速度为10 mV/s，电化学阻抗频率规模为105~10-2 Hz，等效电路图通过ZSIMPWIN软件剖析拟合，接纳S-3400扫描电镜 （SEM） 对铜铝复合板外貌及腐化产品进行微观形貌及132-1D EDX能谱 （EDS） 剖析身分，使用XRD-7000型X射线衍射仪 （XRD） 检测腐化产品身分，扫描角度为10°~90°，扫描速度为8°/min 。腐化失重接纳公式
盘算获得，其中W1为腐化后重量，g，W0为腐化前重量，g，S为试样袒露在盐雾情况下的面积，m2 。
结果与剖析
2.1 电化学检测
为了研究阴阳极面积比 （被测面上阴极铜面积与阳极铝面积的比值） 对铜铝复合板腐化性能的影响，将阴阳极面积比划分为0.16和0.18的铜铝复合板浸泡在NaCl溶液中进行电化学检测，获得极化曲线图和电化学阻抗谱 。图2为测得的极化曲线图，通过Tafel外推法盘算得出的自腐化电流密度和自腐化电位如表1所示 。自腐化电流密度可以反应质料的耐腐化性能，自腐化电流密度越大，说明质料的腐化速率越快，耐腐化性能越差 。从表1中可以看出，阴阳极面积比为0.16的铜铝复合板的腐化电流密度为19.2 μA·cm-2，阴阳极面积比为0.18的铜铝复合板的腐化电流密度为36.8 μA·cm-2，而纯铝的腐化电流密度为1.852 μA·cm-2，铜铝复合板组成的电偶对降低了铝的耐蚀性能，随着阴阳极面积比的增大，自腐化电流密度增大，说明铜铝阴阳极面积比越大，耐腐化性能变差 。
图3为差别阴阳极面积比的铜铝复合板测得的电化学阻抗谱，Nyquist图均由一个容抗弧组成，bode图中的相位角图显示铜铝复合板为一个时间常数，而纯铝为两个时间常数，将电化学阻抗谱用ZSIMPWIN软件拟合成如图4a和b所示的等效电路图，拟合数据如表2所示，其中Rs为溶液电阻，电容用常相角元件取代，CPEdl代表事情电极外貌的双电层电容，Rb代表腐化产品层电阻，Rct代表事情电极外貌反应的电荷转移电阻，电荷转移电阻越小，说明质料的耐腐化性能越差 。从表2中拟合的数据可以看出，阴阳极面积比为0.16的铜铝复合板的Rct为1421 Ω·cm2，阴阳极面积比为0.18的铜铝复合板Rct为219 Ω·cm2，说明随着阴阳极面积比的增大，事情电极外貌的电荷转移电阻减小，质料的耐腐化性能降低，纯铝电荷转移电阻***大，该结果与极化曲线的结果相吻合 。从bode图中的阻抗曲线可以看出，纯铝的阻抗值***大，且增大阴阳极面积比时阻抗值降低，也标明铜铝复合板的耐腐化性能降低 。
图5为经过差别时间盐雾腐化后的铜铝复合板极化曲线，相应的拟合数据如表3所示，从表中可以看出，随着腐化时间的延长，腐化电流密度泛起先增加后降低***后增加的趋势，这是因为在腐化开始之前，质料外貌会笼罩一层钝化膜，� ；せ迕馐芨芤旱那质�，此时质料的耐腐化性能较好 。当腐化生长到24 h时，质料外貌的氧化膜被腐化破坏，裸露出来的基体与腐化液接触面积增大，使得质料的耐腐化性能变差 。随着腐化进行到144 h的时候，质料外貌生成新的腐化产品笼罩在基体外貌，阻碍腐化溶液对基体的进一步侵蚀，质料的耐腐化性能提高 。当腐化抵达240 h时，由于后生成的腐化产品疏松多孔容易脱落，使得基体与溶液再一次接触，试样的耐腐化性能再次降低 。
图6为经过差别盐雾腐化时间后的铜铝复合板电化学阻抗谱，从图6a中可以看出，阻抗谱均由一个容抗弧组成，且容抗弧半径随着腐化时间的延长，泛起先减小再增加***后减小的趋势，说明质料的耐腐化性能随着盐雾腐化时间的增加泛起先提高后降低再提高的趋势 。图6b图中相位角图显示为一个时间常数 。通过ZSIMPWIN软件拟合出的等效电路图 （图4） 数据如表4所示 。从表4中可以看出，没经过盐雾腐化的铜铝复合板Rct为1.0×104 Ω·cm2，盐雾腐化24 h后Rct降低到1.9×103 Ω·cm2，到144 h时Rct升高到7.6×103 Ω·cm2，当腐化生长到240 h时，Rct再次降低到3.0×103 Ω·cm2 。由此可以看出，随着腐化时间的延长，电荷转移电阻均泛起先减小再增加***后减小的趋势，波特图中的阻抗值也是泛起先减小再增加***后减小的趋势，该结果与极化曲线的结果相吻合 。
2.2 腐化微观形貌及腐化产品身分剖析
经过差别时间盐雾腐化后的铜铝界面腐化微观形貌如图7所示，从图中可以看出，腐化集中在Al一侧，Cu一侧险些无变革，且在界面处的腐化***为严重 。腐化24 h时 （图7b），在铝一侧泛起宽度均匀、接近500 μm的狭长腐化坑，腐化坑处被腐化的基体泛起蜂窝状，在铝一侧沿着铜铝界面处漫衍着较为致密的白色块状腐化产品 ；腐化144 h时腐化坑面积变大，从图中可以看到腐化坑内开始生成新的龟裂状腐化产品 ；腐化抵达240 h时，铝基体剥蚀现象显著，腐化产品脱落现象明显，裸露出的铝基体面积更大 。图8为腐化产品的身分剖析，其中图8a是腐化产品XRD检测结果，结果显示腐化产品的身分为Al2O3，AlO（OH） 和Al（OH）3 。从图8b的能谱剖析上可以看出，腐化坑内腐化产品的元素除了有Al和O之外，另有一定含量的Cl，说明Cl-是致使铜铝复合板爆发腐化的主要因素 。
2.3 腐化动力学
图9为铜铝复合板在5%NaCl盐雾情况下进行差别时间连续腐化的动力学曲线，通过origin软件拟合获得的曲线方程如图中所示，其中R2=0.9962，说明拟合效果良好 。拟合的方程泛起幂指数形式：W=abn，其中n的巨细代表腐化产品对腐化的影响，当n＜1时，说明腐化产品对腐化历程具有抑制作用 ；当n＞1时，说明腐化产品对腐化历程具有增进作用 。铜铝复合板盐雾腐化获得的腐化动力学方程中n值为1.55359，大于1，说明腐化产品对铜铝复合板的腐化具有增进作用 。
2.4 铜铝复合板盐雾腐化机理
图10是铜铝复合板盐雾腐化示意图，当Cu和Al复合在一起时，两种金属的电位差组成电偶对，Cu的电位高于Al的电位，所以腐化的历程中铝为阳极，Cu为阴极，因此Al的腐化较为严重，而Cu侧险些不腐化，这是对阴极Cu的一种� ；ぷ饔� 。腐化历程中涉及的电化学反应方程式有：
在腐化刚开始阶段，由于金属外貌笼罩一层致密的钝化膜，� ；せ迕馐芨匀芤旱那质�，腐化速率较慢 ；随着腐化时间逐渐延长，由于侵蚀性离子Cl-的保存，使得钝化膜破坏，基体与溶液相接触，腐化速率加速，铝基体上泛起点蚀坑并爆发新的腐化产品，且靠近铜铝界面处的Al腐化较为严重 ；腐化逐步进行的历程中，铝基体上小的点蚀坑逐渐扩展，铜铝界面四周多个蚀坑连通形成更大更深的腐化坑，腐化产品增多，除了块状之外另有龟裂状的腐化产品，阻碍基体与Cl-的接触，腐化速率变慢，此时涉及的反应方程式有：
其中AlOOH对基体具有很强的� ；ぷ饔� ；腐化后期由于厥后逐渐形成疏松多孔易于脱落的腐化产品，与Cl-反应溶解，使得基体再次裸露在外面，与溶液接触面积增大，腐化速率提高，此时涉及的反应方程式有：
因此腐化历程是一个循环往复的历程，直到铝基体被逐渐剥蚀掉 。
3 结论
（1） 铜铝复合板在腐化历程中组成电偶对加速了Al的腐化，铜铝复合板经过盐雾腐化后，腐化主要爆发在Al一侧，Cu侧险些无变革 ；且随着铜铝阴阳极面积比的增大，质料的耐腐化性能变差 。
（2） 由于铜铝复合板的腐化是一个循环往复的历程，包括基体的溶解、腐化产品的形成与脱落历程 ；随着盐雾腐化时间逐渐延长，电化学检测结果标明铜铝复合板的耐腐化性能泛起先提高后降低再提高的趋势 。
（3） 铜铝复合板失重曲线切合幂指数方程W=1.948×10-5t3.17156，腐化产品对腐化历程具有增进作用 。腐化产品身分为Al2O3、AlO（OH） 和Al（OH）3，Cl-使得质料爆发点蚀，在靠近界面处，铝基体爆发腐化***为严重 ；随后腐化坑进一步向横向和纵向扩展，腐化产品逐渐增多，再与Cl-反应而脱落重复循环进行 。
来源：中国腐化与防护学报
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