宣布时间：2021-10-12点击：2183
摘要：通过比较B10铜镍合金在天然海水和含10 mg/L NH4+海水中的腐化行为 ，研究NH4+对B10铜镍合金的腐化影响机制。接纳失重法丈量平均腐化速率 ；接纳动电位极化剖析、电化学阻抗谱 (EIS) 研究界面腐化电化学特征 ；接纳扫描电子显微镜 (SEM) 表征腐化产品形貌 ；接纳能量色散光谱 (EDS) 和X射线光电子能谱 (XPS) 剖析腐化产品身分。结果标明 ，NH4+的添加降低了腐化产品中具有� ；ぷ饔玫腃u2O身分的含量 ，提高了B10铜镍合金在海水中的腐化速率 ，增进了点蚀的爆发。
要害词：NH4+污染 ; 海水 ; B10铜镍合金 ; Cu2O ; 腐化产品膜
B10铜镍合金在海水中有着优良的耐腐化性能 ，合金元素Ni、Fe的添加大大增强了合金的抗腐化能力[1,2]。B10铜镍合金腐化产品中的Cu2O具有较佳的成膜� ；ば� ，是铜镍合金优良抗蚀性能的重要原因[3-7]。合金元素Ni通过掺杂到腐化产品中具有� ；ば缘腃u2O膜的结构缺陷中 ，形成了富Ni的外貌膜 ，改变了膜层结构缺陷 ，提高了膜层与基体的结协力和自愈合能力[8]。B10铜镍合金在海水中的腐化速率主要取决于其外貌的腐化产品膜的性质 ，B10铜镍合金在海水中的平均腐化速率约为6 μm/a[9] ，通常能影响其腐化产品膜的形成历程、形成速度、膜层身分、结构及� ；ば阅艿囊蛩� ，都能影响铜镍合金在海水中的耐蚀性[11]。
陆源污染向海水中输入大宗营养盐 ，使局部海域如近海口岸海水中的无机氮含量远超天然海水数10倍[12,13]。天然海水中NH4+含量平均为0.04 mg/L ，很少凌驾0.40 mg/L[14,15]。本文选用10 mg/L的浓度来研究NH4+污染对B10铜镍合金在海水中腐化的影响具备合理性。
关于铵离子对铜合金腐化的影响 ，Pugh等[16]认为NH4+与铜离子组合形成的复合离子导致纯铜在应力条件下爆发晶间断裂。Lobnig等[17]研究了硫酸铵对Cu腐化的影响 ，并在腐化产品中检测到Cu2O和碱式硫酸铜。Al-Hashem等[18]认为氨和铵盐通过铜离子络合增强了对合金的腐化能力。王吉会等[19]认为NH4+的加入使HA177、BFe30两种铜合金的腐化速率明显增加 ，并且加速了腐化磨损。张娟等[20]认为当NH4Cl含量高达27 g/L时 ，铝黄铜在模拟海水中的腐化产品中可以检测出铜氨络合物的水合物。
针对B10铜镍合金在天然海水中的腐化行为与机理有较为详细的研究 ，但关于NH4+污染对B10铜镍合金在海水情况下的腐化影响则还需要更深入的探讨。因此 ，本文研究了NH4+污染对B10铜镍合金在海水中的腐化影响 ，以期为B10铜镍合金在类似海水情况下的广泛应用和防腐化设计提供参考。
1.实验要领
本文所用B10铜镍合金 ，化学身分 (质量分数 ，%) 为：Si 0.15 ，P 0.02 ，S 0.02 ，Zn 0.3 ，Mn 1.0 ，Zn 0.15 ，Ni 10.0 ，Fe 1.0 ，Cu余量。
实验海水取自山东青岛沙子口海域 ，控制腐化介质温度为 (25±0.2) ℃ ，初始pH (7.9±0.1)。向天然海水中加入剖析纯NH4Cl获得加NH4+海水 ，其中NH4+浓度为10 mg/L。失重测试测试周期为30 d ，设置3组平行样。除锈处理参照GB/T 16545-2015。
电化学测试使用GAMRY Reference 600型电化学事情站 ，试样事情面积1 cm2 ，三电极体系 ，铂电极作为辅助电极 ，参比电极为Ag/AgCl/电极。电化学阻抗谱 (EIS) 测试频率规模为105~10-2 Hz ，高频向低频扫描 ，在开路电位基础上施加振幅为10 mV的正弦电压信号。动电位极化曲线扫描规模为开路电位 (OCP)±800 mV ，从阴极向阳极扫描 ，扫描速率为0.334 mV/s。
接纳Tescan Vega3扫描电子显微镜 (SEM) 视察试样外貌形貌 ，接纳能量色散衍射谱 (EDS) 和Themo-Scientific Escalab 250Xi X射线光电子能谱仪 (XPS) 剖析腐化产品身分。
2 .结果与讨论
2.1 失重测试结果
图1为腐化30 d的失重测试结果。由图可知 ，B10铜镍合金在天然海水中浸泡30 d后的平均腐化速率为0.013 g·m-2·h-1 ，在高NH4+海水中为0.016 g·m-2·h-1。腐化30 d时间 ，NH4+的引入使B10铜镍合金在海水中的平均腐化速率上升了23%。
2.2 电化学实验结果
图2显示了开路电位随时间的变革 ，由图2可见 ，两种情况下开路电位都是先降后升 ，趋势一致但水平差别 ，说明B10铜镍合金在两种海水体系中 ，腐化的总体纪律相似 ，但腐化产品形成时间差别 ，腐化产品的状态也差别。
图3为B10铜镍合金在海水中的电化学阻抗图 ，图4为拟合EIS数据所用的等效电路 ，表1为EIS拟合数据。电化学阻抗谱结果显示NH4+的污染没有改变B10铜镍合金在海水中的腐化阶段的纪律 ，30 d的周期内腐化都是先减缓后加速***后趋于平稳。这与开路电位的变革纪律具有一致性 ，对应了铜镍合金在海水情况下� ；ば愿纺さ男纬珊秃笃诘娜趸�。比照加NH4+前后的容抗弧半径 ，可见加NH4+情况下容抗弧半径明显小于天然海水 ，说明NH4+的加入加速了腐化。由图3b可知高NH4+海水中模值斜率总体更小 ，说明NH4+的加入降低了腐化产品层的致密性。B10铜镍合金在天然海水中的相位角峰较宽 ，保存两个表观时间常数 ，但不明显 ，而在含NH4+海水中的相位角图泛起两个明显的时间常数 ，并且在高NH4+海水中可见两个越创造显的时间常数 ，说明NH4+的保存令腐化产品膜与基体的区分越发显著。
图5为B10铜镍合金在两种海水体系中的极化曲线。由图可见 ，加入NH4+并未改变B10铜镍合金的自腐化电位 ，两种体系下 ，阳极极化曲线均具有明显的3个氧化峰 ，推测包括3个阳极反应历程 ，且在较高阳极极化电位下 ，有非典范“钝化”行为 ，说明阳极反应产品笼罩在B10铜镍合金外貌 ，阻止了腐化。
极化曲线的拟合数据显示 ，B10铜镍合金在加NH4+海水中始终具有更高的自腐化电流密度 ，这体现了NH4+对B10铜镍合金腐化的增进作用 ，与前文的实验结果是一致的。
2.3 腐化产品形貌表征和身分剖析
2.3.1 SEM视察
图6a和b为B10铜镍合金腐化30 d腐化产品和除锈基底的外貌形貌图 ，可见两种情况下外貌均有较多腐化产品 ，且由于外貌失水 ，可见皲裂细纹。去除腐化产品后 ，由图6c和d可以明显看出高NH4+情况下B10铜镍合金外貌点蚀、蚀坑数量多 ，局部腐化更严重。说明NH4+的保存增进了B10铜镍合金的局部腐化。
2.3.2 EDS身分剖析结果
图7为B10铜镍合金在两种海水体系浸泡30 d腐化产品的EDS谱图 ，表3为B10铜镍合金在两种海水体系中浸泡30 d腐化产品的EDS数据�？芍� ，B10铜镍合金在两种海水体系中的腐化产品组成元素主要为O、Cu、Ni ，元素含量占比相差不大。别的还检测出S、Cl、Mn、Fe等少量元素 ，这些元素可能来自合金组分或者海水中。未检测出N ，可能是因为NH4+加入反应的腐化产品溶于海水因而未在产品中显现。
2.3.3 XPS身分剖析
图8为B10铜镍合金在腐化介质中浸泡30 d腐化产品的XPS谱图。XPS元素结合能数据以284.8 eV处的C—C键为参考进行分峰拟合 ，产品的定量结果如图9所示。两种情况下腐化产品种类一致 ，Cu、O、Ni在腐化产品中的主要保存形式都是CuO、Cu2O、NiO、Ni(OH)2。差别在于腐化产品中Cu2O的含量上 ，NH4+浓度升高后Cu2O在Cu的氧化物中占比从37%下降为22%。由此可见 ，NH4+的加入显著降低了Cu2O在腐化产品中的含量 ，进而增进了B10铜镍合金的腐化。
2.4 海水中NH4+对B10铜镍合金腐化影响机理讨论
从Ni2+的配位性质可知 ，在NH4+浓度为10 mg/L 的条件下 ，配离子[Ni(NH3)6]2+不易生成 ，Ni(OH)2是其稳定保存形式[22]。
B10铜镍合金在腐化前期的两个历程 ，划分是� ；ば远刍さ慕⒑虲l-等侵蚀性离子的吸赞同侵蚀。反应 (1) 是体系中***主要的阴极去极化历程 ，反应 (2) 体现了Cl-对阳极历程的增进作用。反应 (3) 体现了Cu2O薄膜的建立 ，该膜具有高致密性 ，随着其完整度越来越高逐渐发挥精彩的� ；ぷ饔� ，这也是Cu合金抗蚀性能的主要来源。反应 (4) 是CuO的生成历程 ，CuO层位于Cu2O层之上 ，相较疏松。
反应 (5) 和 (6) 反应了NH4+通过消耗Cu2O生成配离子 ，削弱Cu2O膜的致密性和完整性。
反应 (6) 的保存会令Cu2O膜-� ；つぜ醣『捅⒘盐�/缺陷 ，导致其� ；ば阅艽蟠蛘劭�。同时 ，反应 (7) 会消耗界面四周的O2 ，从而还会抑制Cu2O膜的修复。总的来说 ，NH4+对腐化产品中的Cu2O� ；つぞ哂姓攵孕缘钠苹底饔�。NH4+增进该合金的腐化作用机理可解释为：一方面NH4+与铜离子形成铜氨络合物 ，增进了Cu失电子历程 ，另一方面NH4+的保存使� ；ば圆稢u2O减少。
3.结论
(1) NH4+对B10铜镍合金在海水的腐化具有增进作用 ，增进了B10铜镍合金爆发局部腐化 ，主要体现为点蚀。
(2) 在含NH4+海水中 ，B10铜镍合金外貌的腐化产品主要为Cu和Ni的氧化物CuO、Cu2O、NiO ，但具有� ；ぷ饔玫腃u2O占比小。NH4+对腐化产品中的Cu2O� ；つぞ哂姓攵孕缘钠苹底饔�。
来源：中国腐化与防护学报 作者：王家明,杨昊东,杜敏,彭文山,陈翰林,郭为民,蔺存国
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